Intitolata a San Lorenzo, il santo martirizzato sulla graticola, la Cattedrale è l'elemento architettonico più importante della città. Come attesta un’iscrizione all’estremità destra della facciata, il Duomo fu edificato a partire dalla fine del XIII secolo, sotto la guida del maestro Sozzo Rustichini, che partecipò anche alla costruzione della facciata del Duomo di Siena.

I lavori – sospesi per il sopraggiungere del conflitto tra Grosseto e Siena – vennero ripresi intorno al 1340.

Nel XVI secolo, l’architetto senese Anton Maria Lari intervenne sull’interno e sulla facciata, che fu profondamente rimaneggiata anche durante l’Ottocento.

Il fianco sud dell’edificio è il meno ritoccato e mantiene il suo aspetto originario: di rilievo è soprattutto il portale, riccamente decorato con temi vegetali, zoomorfi e antropomorfi. Probabilmente le sculture del lato meridionale della cattedrale vanno attribuire all’entourage di Giovanni d’Agostino, che fu parte del gruppo di lavoro del Duomo Nuovo di Siena.

L’interno protegge significative opere d'arte, come l’imponente fonte battesimale in marmo di Antonio Ghini e, sempre dello stesso artista, la cornice scolpita dell’Altare della Madonna, con la splendida tavola di Matteo di Giovanni. Sempre all'interno, suggestivi i fasci di luce provenienti dalle finestre gotiche preziosamente istoriate della parete destra, realizzate di Benvenuto di Giovanni, artista senese del XV secolo.